science-review.ru
Введение
Нефть и продукты ее переработки – наиболее распространенные загрязнители окружающей среды. В санитарно-эпидемиологическом и природоохранном законодательстве при контроле качества природных вод, почв, воздуха их относят к обязательно нормируемым показателям.
Нефть и нефтепродукты (НП) представляют собой многокомпонентную смесь веществ переменного состава, которая включает порядка 2000 индивидуальных соединений, характеризующихся разным токсическим действием [1;2]. Основными компонентами нефти, составляющими 90–95 %, являются углеводороды, представленные главным образом соединениями трех классов: алканов (парафинов) CnH2n+2, нафтенов (циклопарафинов) CnH2n и ароматических углеводородов CnHn [3, с. 8]. Получаемые из нефти нефтепродукты также можно объединить в три основные группы (углеводородные фракции) [3, с. 11–14]:
− легкая фракция (С < 11, температура кипения менее 150 ºС), может присутствовать в воздухе, воде и почвах, токсична, может проникать в клетки организмов, дезорганизуя их цитоплазменные мембраны, быстро испаряется на поверхности, мигрирует по водоносному горизонту и почвенному профилю;
− средняя фракция (С10 – С20, температура кипения от 150 до 400 ºС), практически нерастворима в воде, нетоксична для живых организмов, замедляет подвижность нефти при разливах на почвенной поверхности, испаряется более 10 суток;
− тяжелая фракция (С > 20, температура кипения более 400 ºС) практически не испаряется, осаждается в воде [4, с. 14–16] и накапливается в донных отложениях [5].
Следует отметить, что в техническом смысле «нефтепродукты» – это продукты переработки сырой нефти, включающие такие углеводородные фракции, как бензины (С4 – С12), керосины (С12 – С16), дизельные топлива (С16 – С25), отличающиеся температурными интервалами кипения [3, с. 13], а также котельные топлива, масла различного назначения – автомобильные, индустриальные, трансформаторные, турбинные [6, с. 8]. Однако в гидрохимии в аналитическом понимании «нефтепродукты» – это углеводородные фракции, состоящие из неполярных и малополярных алифатических, ароматических, алициклических углеводородов, извлекаемые из воды неполярным органическим растворителем [6, с. 15]. В международной практике при определении содержания в воде нефтепродуктов используют термин «углеводородный нефтяной индекс» (hydrocarbon oil index) [7].
Цель научного обзора – анализ и обобщение литературных данных по источникам загрязнения окружающей среды нефтепродуктами, влиянию на здоровье населения и методам их количественного определения.
Материалы и методы исследования
Проведен анализ более 80 публикаций, представленных в международных базах данных Scopus, РИНЦ, PubMed и электронной библиотеке eLIBRARY.RU за период с 1987 по 2023 г. Отобрано 50 научных публикаций, освещающих как существующие формы соединений нефтяных углеводородов и влияние их на здоровье населения, так и методы их контроля в объектах окружающей среды.
Результаты исследования и их обсуждение
Присутствие в окружающей среде и влияние на здоровье населения. Объекты производства, хранения и использования нефти и нефтепродуктов оказывают комплексное воздействие на все геосферы Земли. Степень такого воздействия связана как с характеристиками самого источника загрязнения, так и с путем поступления загрязняющих веществ [8–10]. Определяющими параметрами, от которых зависит территория распространения и длительность воздействия загрязнения, вызванного нефтяными углеводородами, являются в первую очередь скорость рассеивания, растворения и трансформации этих веществ, обусловленная естественными процессами, происходящими в окружающей среде [11–13].
Преимущественно химический состав НП определяет их растворимость в воде: при уменьшении в составе нефтепродуктов ароматических углеводородов и увеличении содержания парафиновых она уменьшается [3, с. 14]. Для нефти растворимость в воде составляет 10–50 мг/дм3, для дизельного топлива – 8–22 мг/дм3, для керосинов – 2–5 мг/дм3, для бензинов – до 5 мг/дм3 [3, с. 14]. Наиболее растворимы в воде легкие ароматические углеводороды и газообразные алканы С1 – С4 [4, с. 15]. Установлено, что при попадании нефти в воду происходит неравномерное распределение входящих в ее состав соединений в толще воды [14]. Поэтому при отборе проб воды для анализа на содержание НП необходимо учитывать это обстоятельство.
Предотвращение негативного влияния нефти и НП на объекты окружающей среды – это одна из задач экологического мониторинга, так как масштабы возможного загрязнения могут привести к непоправимым последствиям. Например, в работе [15] проведена оценка загрязнения НП заливов Белого моря, по результатам которой выявлено превышение содержания нефтепродуктов в воде и накопление их в донных отложениях в районах интенсивной хозяйственной деятельности. Такие же тенденции отмечены при исследовании северного региона Каспийского моря [16], где регистрировались загрязнения вод и донных отложений нефтепродуктами в местах нефтяных месторождений, которые оказывают токсическое действие на живые организмы, обитающие в водной среде. В работе [17] отмечается, что в зависимости от близости к источнику загрязнения нефтепродуктами увеличивается токсичность вод бассейна р. Енисей, а нефтедобывающие предприятия, по материалам [18], служат источником интенсивного загрязнения водных объектов бассейна р. Белой в Республике Башкортостан. Наряду с другими соединениями именно нефтепродукты отнесены к числу приоритетных загрязнителей воды и донных отложений Азовско-Черноморского бассейна [19]. Степень воздействия нефти и ее производных на объекты окружающей среды зависит не только от концентрации и длительности воздействия, но и углеводородного состава [19].
Соотношение между отдельными углеводородами сильно варьирует не только в зависимости от вида нефти и продуктов ее переработки, но и в результате воздействия природных факторов, способствующих трансформации нефтепродуктов [3, с. 17]. Под действием солнечного света и кислорода атмосферного воздуха разрушение компонентов нефти может протекать в результате химического окисления, скорость которого отличается для углеводородов различных классов. [3, с. 23]. Наряду с процессами химического окисления нефтепродуктов [4, с. 28] большую роль играют процессы их биологического разрушения под действием углеводородных бактерий [14].
Источники техногенного загрязнения нефтью и нефтепродуктами представляют реальную угрозу как окружающей среде [9; 11; 20], так и здоровью населения [21–23], что подтверждают материалы многочисленных исследований.
Так, при изучении токсикологического воздействия НП на население при длительной экспозиции отмечалось снижение неспецифической иммунной защиты у наиболее уязвимых групп населения (дети и подростки) [24; 25], а при хроническом воздействии ароматических углеводородов были выявлены тяжелые поражения крови, кроветворных органов и сосудистой системы [25; 26]. Подобные же эффекты установлены при оценке риска здоровью населения на территориях и предприятиях нефтедобычи, где длительное загрязнение питьевых вод и атмосферного воздуха приводит к высоким хроническим рискам во всех жизненно важных системах организма (поражения органов дыхания, системы крови, печени, центральной нервной системы, почек, репродуктивной системы), формируя риски нарушения процессов развития организма [27; 28].
Особого внимания при оценке риска заслуживают объекты так называемого «накопленного вреда окружающей среде», к которым относятся территории производств (предприятий), связанные с последствиями добычи, хранения или переработки нефти. Длительное и бесконтрольное их существование является причиной загрязнения почв, подземных водоносных горизонтов и поверхностных вод, тем самым увеличивая риски для здоровья жителей близлежащих территорий [20]. Так, например, по результатам проведенной оценки канцерогенных и неканцерогенных рисков для населения территорий Самарской области, где располагаются предприятия нефтехимии и нефтепереработки, установлено, что максимальный суммарный коэффициент опасности неканцерогенных эффектов связан с длительным употреблением водопроводной воды, содержащей повышенные концентрации в том числе и нефтепродуктов [29].
Анализ методов определения нефтепродуктов. Для определения НП в объектах окружающей среды используют достаточно широкий спектр методов анализа [30]: гравиметрический, флуориметрический, спектрофотометрический в УФ- и ИК-области, газохроматографический. Нормативная база определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды включает: государственные стандарты, природоохранные нормативные документы (ПНД Ф) и руководящие документы (РД). В работе [31] проанализированы все имеющиеся методы определения нефтепродуктов и проведено их ранжирование по таким показателям, как чувствительность, количественное и качественное определение, расход реактивов и стоимость оборудования на тот момент времени. В результате проведенной оценки методам были присвоены ранги: газохроматографический (4), ИК-спектрометрия (3), флуориметрия (2), гравиметрия (1), однако автор [32] отдает первенство ИК-спектрометрии как наиболее информативному методу.
Гравиметрический метод [33; 34], несмотря на его явные недостатки, используется в качестве арбитражного, так как применяемые средства измерения не требуют градуировки и использования стандартных образцов (аттестованных смесей), близких по составу к исследуемым пробам. К недостаткам метода относятся потери легких компонентов при анализе проб, а также необходимость использовать большие объемы проб, от 3 до 5 дм3, при исследовании образцов с содержанием НП на уровне ПДК. Из-за низкой чувствительности метод используется только для анализа сильно загрязненных вод [33]. Диапазон определяемых концентраций в воде от 0,3 до 50 мг/дм3, в почве – 20–500000 мг/кг [35; 36].
Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды
|
Источник |
Метод |
Объект |
Диапазон |
Пробоподготовка |
|
РД 52.18.647-2003. Методические указания. Определение массовой доли нефтепродуктов в почвах. Методика выполнения измерений гравиметрическим методом [34] |
Гравиметрия |
Минеральные (в том числе пески, супеси, суглинки, глины), органогенные (торф, лесная подстилка) и органо-минеральные почвы |
20–500000 мг/кг |
Извлечение НП из проб почвы путем их экстракции хлороформом; очистка экстракта колоночной хроматографией на оксиде алюминия после замены растворителя на гексан, определение массовой доли НП в пробе почвы взвешиванием после упаривания растворителя |
|
ПНД Ф 14.1:2.116-97 (2004). Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных и сточных вод методом колоночной хроматографии с гравиметрическим окончанием [35] |
Гравиметрия |
Природные и сточные воды |
0,3–50,0 мг/дм3 |
Извлечение нефтепродуктов из анализируемых вод (объем пробы до 3,5 дм3) хлороформом или четыреххлористым углеродом, очистка на колонке с оксидом алюминия и количественное определение гравиметрическим методом |
|
ПНД Ф 16.1.41-04. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв гравиметрическим методом [36] |
Гравиметрия |
Почвы, грунты |
от 20,0 до 50000 мг/кг |
Экстракция хлороформом, очистка методом колоночной хроматографии после замены растворителя на гексан |
|
ПНД Ф 16.1:2.21-98 (издание 2012 г.). Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим методом с использованием анализатора жидкости «Флюорат-02» [38] |
Флуориметрия |
Почвы и грунты (песок) |
0,005–20 мг/г |
Экстракция нефтепродуктов из образца хлороформом или хлористым метиленом; концентрирование экстракта и очистка его методом коло ночной хроматографии |
|
ПНД Ф 14.1:2:4.128-98 (издание 2012 г.) Методика измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных, питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02» (ФР.1.31.2012.13169) [37] |
Флуориметрия |
Природные (включая морские), питьевые, сточные воды |
0,005–50 мг/дм3 |
Экстракция гексаном однократная |
|
ГОСТ Р 54039 -2010. Качество почв. Экспресс-метод ИК-спектроскопии для определения количества и идентификации загрязнения почв нефтепродуктами [44] |
ИК-спектроскопия |
Почва |
0,1–10 % |
Измерение интенсивности оптического излучения высушенной и измельченной пробы, отраженного от исследуемого образца в ближней ИК-области спектра (800–2400 нм) |
|
ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 (2005). Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в минеральных, органогенных, органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии [45] |
ИК-спектрометрия |
Минеральные (пески, супеси, суглинки, глины), органогенные (торф, лесная подстилка), органо-минеральные почвы и донные отложения |
От 50 до 100000 мг/кг |
Трехкратная экстракция нефтепродуктов из почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическое отделение нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов |
|
РД 52.24.476-2022 Массовая концентрация нефтепродуктов в водах. Методика измерений ИК-фотометрическим методом [42] |
ИК-фотометрия |
Природные и сточные воды |
От 0,025 до 5 мг/дм3 |
Экстракция четыреххлористым углеродом |
|
РД 52.18.575-2023 Массовая доля нефтепродуктов в пробах почв и грунтов. Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии [50] |
ИК-спектрометрия |
Почвы, грунты |
От 25 до 50000 млн-1 |
Экстракция четыреххлористым углеродом |
|
ПНД Ф 14.1:2.62-96 (2004). Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в природных и очищенных сточных водах методом колоночной хроматографии со спектрофотометрическим окончанием [47] |
УФ-спектрофотометрия |
Природные и очищенные сточные воды |
0,02–2,0 мг/дм3 |
Извлечение нефтепродуктов из анализируемых вод хлороформом или CCl4, отделение от полярных соединений других классов колоночной хроматографией и количественное определение по интенсивности светопоглощения в ультрафиолетовой области спектра при λ = 270 нм |
|
ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 (издание 2023 г.). Методика (метод) измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров КН [41] |
ИК-спектрофотометрия |
Питьевые, природные и очищенные сточные воды |
0,02 до 2 мг/дм3 |
Извлечение нефтепродуктов из воды экстракцией CCl4, хроматографическое отделение нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия |
|
ПНД Ф 13.1:2:3.59-07. Методика выполнения измерений массовых концентраций суммы предельных углеводородов C12-C19 в атмосферном воздухе санитарно-защитной зоны, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах газохроматографическим методом [49] |
Газовая хроматография. Пламенно-ионизационный детектор |
Атмосферный воздух санитарно-защитной зоны, воздух рабочей зоны и промышленные выбросы производств, связанных с получением, хранением и транспортировкой нефтепродуктов |
От 0,80 до 10,0·103 мг/м3 |
Пробы отбирают в пробоотборник одноразового использования с волокнистым углеродистым сорбентом типа «Карбон». Для экстракции углеводородов используют хлороформ |
|
ГОСТ 31953-2012. Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии [7] |
Газовая хроматография. |
Питьевая вода, в том числе расфасованная в емкости, природная вода, сточная вода |
Не менее 0,02 мг/дм3 |
Экстракция, очистка экстракта сорбентом |
Флуориметрическим методом (ФМ) определяются только ароматические углеводороды. Значимым недостатком метода является применение во время градуировки стандартных образцов, содержащих те же соединения и в тех же относительных количествах, что и анализируемая проба [33]. Достоинства флуориметрического метода – низкий предел обнаружения НП (0,005 мг/дм3), малый объем пробы [37; 38] и отсутствие влияния на анализ липидов. Однако следует отметить, что в видимой области спектра и в ближнем ультрафиолетовом диапазоне флуоресцируют не все углеводороды, а только полиядерные, доля которых невелика и зависит от природы нефтепродуктов [30]. Поэтому метод ФМ не может применяться для массового анализа НП.
При мониторинге объектов окружающей среды широко используются такие методы, как ИК-спектрометрия и ИК-фотометрия [39; 40]. В методе ИК-спектроскопии в диапазоне 2700–3200 см-1 регистрируются валентные колебания С-Н в СН3- и СН2-группах алифатических и ациклических соединений, боковых цепей и связей С-Н ароматических соединений [33]. Для увеличения разрешающей способности помимо обычных дисперсионных спектрометров может применяться Фурье-спектрометр, регистрирующий сразу весь спектр исследуемого сигнала. Преимущество метода ИК-спектрометрии – исключение потерь легких фракций углеводородов и незначительная зависимость исследуемого сигнала от типа нефтепродукта, составляющего основу загрязнения пробы, может использоваться для исследования природных и загрязненных промышленных сточных вод [41; 42]. К основным недостаткам метода относится использование токсичного растворителя (четыреххлористого углерода) и мешающего влияния высокого содержания в исследуемой пробе липидов и других полярных соединений. Погрешности, возникающие при ИК-фотометрии и ИК-спектрометрии, свидетельствуют о том, что для природных слабозагрязненных вод работает более чувствительный метод ИК-спектрометрии. Также ИК-спектрометрический метод эффективен при анализе почв, грунтов [43–45] и атмосферного воздуха.
ИК-спектрофотометрический, гравиметрический и флуориметрический методы не позволяют провести идентификацию отдельных углеводородов (УВ) нефтяной природы, а определяют их суммарное содержание [46]. С этой задачей эффективно справляется метод газовой хроматографии.
Идентификация нефтепродуктов относится к сложным задачам, так как нефти имеют многокомпонентный изменяющийся состав, в результате как формирования залежей, так и воздействия природных факторов.
Газовая хроматография (ГХ) принадлежит к самым эффективным методам обнаружения нефтепродуктов при мониторинге объектов окружающей среды [47; 6, с. 112]. С учетом способа детектирования (пламенно-ионизационный и масс-спектро-метрический) методики ГХ позволяют определять и идентифицировать индивидуальные УВ нефтепродуктов [46, с. 651]. Подобный анализ дает возможность установить источник поступления загрязнения в окружающую среду. Идентификация углеводородов нефтепродуктов является сложной задачей из-за изменчивости состава нефти [48]. Несмотря на востребованность метода, на сегодняшний день существует по одной аттестованной методике измерения массовой концентрации углеводородов в атмосферном воздухе [49] и воде [7].
Анализ нормативных документов выявил существенные различия в пробоподготовке образцов. В то же время показано, что данная операция существенно влияет на конечные результаты определения массовой концентрации нефтепродуктов в образце [46].
Проанализированы способы пробоподготовки почв и донных отложений для количественного извлечения нефтяных углеводородов [43]. Установлено, что определение НП в соответствии с нормативными документами методами ИК-спектроскопии приводит к заниженным результатам вследствие потери легких соединений [43].
Проведенный анализ научных публикаций и методов, связанных с реализацией задач мониторинга объектов окружающей среды по контролю загрязнений нефтепродуктами, позволил сформировать перечень утвержденных и действующих на настоящий момент нормативно-методических документов, необходимых для его осуществления (таблица).
Заключение
Ввиду того, что НП – сложные смеси индивидуальных веществ переменного состава, использование разных методов контроля их содержания, основанных на разных принципах, приводит к расхождению значений концентраций, что следует учитывать при оценке загрязненности воды, почвы, воздуха.
Принимая во внимание особенности химического состава нефти и процессов трансформации нефтепродуктов в природных объектах при мониторинге загрязнений окружающей среды и выборе метода оценки и контроля содержания нефтепродуктов необходимо учитывать: концентрации, в которых они могут присутствовать в объектах окружающей среды, скорость их разложения, а также степень токсичности и влияние на здоровье населения.
Библиографическая ссылка
Некрасова Л.П., Каменецкая Д.Б. НЕФТЕПРОДУКТЫ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ // Научное обозрение. Медицинские науки. – 2024. – № 4. – С. 41-48;URL: https://science-medicine.ru/ru/article/view?id=1414 (дата обращения: 28.10.2024).